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鈣鈦礦光伏進(jìn)展

發(fā)布時(shí)間：2023-03-28

一、太陽(yáng)能光伏技術(shù)概況

  太陽(yáng)能光伏技術(shù)起源于美國，歐美及日韓等國起步較早，在技術(shù)和資源方面具有較大的先發(fā)優(yōu)勢。

  1954年，美國貝爾實(shí)驗室研制了第一塊晶體硅太陽(yáng)能電池，開(kāi)啟了太陽(yáng)能光伏發(fā)電新紀元。此后，太陽(yáng)能電池發(fā)展大致經(jīng)歷了三個(gè)階段。

  第一代太陽(yáng)能電池：硅片太陽(yáng)能電池，以晶體硅為主體結構，包括單晶硅和多晶硅太陽(yáng)能電池。制備成本較高，光電轉換效率（PCE）一般，電池器件穩定性好，使用壽命一般在 20 年左右，目前已經(jīng)投入市場(chǎng)應用。在晶硅技術(shù)路徑里，經(jīng)歷了 Perc-TOPcon-HJT 的三個(gè)階段。

  第二代太陽(yáng)能電池：薄膜太陽(yáng)能電池，厚度相比第一代大幅下降，包括砷化鎵（GaAs）、CIGS（銅銦鎵硒）和CdTe（碲化鎘）太陽(yáng)能電池。第二代電池的PEC較高，器件穩定性較好，電池器件制備工藝簡(jiǎn)單，但電池使用的部分材料元素嚴重污染環(huán)境并且地球儲備量很少，阻礙了這代太陽(yáng)能電池商業(yè)化和工業(yè)量產(chǎn)。

  第三代太陽(yáng)能電池：有機薄膜太陽(yáng)能電池、燃料敏化太陽(yáng)能電池、量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池以及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。具有理論極限效率高、成本低、儲備量大的特點(diǎn)，但在電池工作原理和電池材料上發(fā)生重大變化，由于其涉及微觀(guān)領(lǐng)域，制作工藝和要求都比較復雜，界面電荷傳輸機理還需深入探討。

  目前在全球范圍內，太陽(yáng)能光伏電池中晶體硅電池轉換效率較好，而且技術(shù)成熟，2022年晶體硅電池所占市場(chǎng)份額達95%，薄膜電池約占4%，第三代電池占比不到1%。


二、行業(yè)背景

1. 碳中和背景下的光伏市場(chǎng)長(cháng)期向好

“碳中和”時(shí)代背景下，新能源轉型不可逆轉，光伏發(fā)電技術(shù)是新能源轉型的重要支撐；預計到2050年，全球光伏累計裝機將達14TW，是當前的1.5倍；光伏發(fā)電在全球電力中的占比達到40%，是當前的12倍；光伏行業(yè)長(cháng)期向好，未來(lái)40年都將是“黃金產(chǎn)業(yè)”。

                  數據來(lái)源：IRENA（國際可再生能源署）

 

2. 晶硅光伏技術(shù)效率和技術(shù)成本已接近極限

 

 由NREL發(fā)布的全球太陽(yáng)能電池實(shí)驗室最高效率圖，一直刷新著(zhù)全球電池技術(shù)的最高峰值。NREL發(fā)布的這個(gè)圖，是“交互式”的互動(dòng)圖。你只要把鼠標對準每一個(gè)數據點(diǎn)，就會(huì )自動(dòng)展現該數據的詳值，以及它的主人，所在機構或實(shí)驗室，具體的時(shí)間點(diǎn)，甚至該數據背后的故事。

  如果你覺(jué)得好玩，不妨嘗試一下，訪(fǎng)問(wèn)：https://www.nrel.gov/pv/interactive-cell-efficiency.html

  根據CPIA數據，光電轉化效率每提升1%，對應度電成本下降5%-7%。CPIA預測2030年晶硅組件價(jià)格1.1-1.2元/W，而晶硅組件的成本極限約1.0-1.1元/W，雖然晶硅技術(shù)已基本實(shí)現“光伏平價(jià)上網(wǎng)”，但無(wú)法完成“光儲平價(jià)上網(wǎng)”的目標?？紤]到裝機規模動(dòng)輒GW、MW，帶來(lái)的成本優(yōu)勢無(wú)疑是巨大的。

 

三、鈣鈦礦技術(shù)進(jìn)展


  2009年，日本科學(xué)家宮坂力（Tsutomu Miyasaka）在他的實(shí)驗室制備出了第一塊鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，但轉換效率只有3.8%?？梢哉f(shuō)，3.8%的轉換效率僅僅是一個(gè)開(kāi)始，只用了幾年，鈣鈦礦電池的效率就幾何式增長(cháng)；2012年時(shí)，通過(guò)更改“配方”，調整帶隙，牛津大學(xué)的Henry Snaith團隊已經(jīng)制備出轉換效率超過(guò)10%的鈣鈦礦電池；經(jīng)過(guò)十多年的發(fā)展，2022年8月，鈣鈦礦單節電池效率就提升到了25.7%（晶硅電池用了60+年）；2022年12月，德國柏林亥姆霍茲中心(HZB)科學(xué)家生產(chǎn)出一種鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽(yáng)能電池，光電效率高達32.5%,創(chuàng )下新的世界紀錄。

  晶硅單結電池極限效率為29.7%，而單結鈣鈦礦電池可達到33%左右，鈣鈦礦疊層電池則可達44%，且鈣鈦礦電池對雜質(zhì)缺陷容忍度高，效率進(jìn)一步提升的潛力大。


四、鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化挑戰與進(jìn)展

  每種材料都有其優(yōu)劣勢。晶硅之所以加工難度高、投入大，正是因為它化學(xué)結構類(lèi)似金剛石，原子和原子之間相互作用力很穩定，所以做成電池后能使用20-40年。鈣鈦礦容易獲取和配置的另一面，是它的化學(xué)式很脆弱，穩定性較差，拋開(kāi)這一點(diǎn)外，鈣鈦礦也很難大面積制備。

  因此鈣鈦礦產(chǎn)業(yè)化需要面臨以下兩大挑戰：

  1．大面積保持高效率（支撐20%的光電轉換效率）

  2．野外運行長(cháng)壽命（25年的野外運行壽命）

  近幾年，對影響穩定性的內部機理有了較清晰的認識，一些針對性的技術(shù)方案也逐漸得到了驗證，越來(lái)越多的課題組能夠制備出具有長(cháng)期穩定性的鈣鈦礦太陽(yáng)電池/組件。下圖是鈣鈦礦組件和電池穩定性的改進(jìn)措施和研發(fā)進(jìn)展：


                  改進(jìn)措施

舉例

優(yōu)化鈣鈦礦層的結構和材料

改變材料配比

? 可以通過(guò)改變材料配比，可以形成更加穩定高效的鈣鈦礦材料

? 如2019年北京大學(xué)在鈣鈦礦活性層中引入具有氧化還原活性的稀土Eu3+/Eu2+的離子對，在光照或者85℃加熱老化條件下1500小時(shí)后，仍可保持原有效率的92%和89%。在最大功率點(diǎn)處連續工作500小時(shí)后仍可以保持原有效率的91%。

摻雜有機聚合物

? 在鈣鈦礦材料中摻雜有機聚合物如PEG、PMMA等，或無(wú)機物如NiO、石墨烯等，利用PEG和PMMA分子的疏水性可有效改善鈣鈦礦材料的工作環(huán)境，提升壽命；無(wú)機材料的高穩定性也可以有效地改善鈣鈦礦表面缺陷，降低其分解的概率。

? 如2021年浙江大學(xué)將聚乙二醇改性的富勒烯(PCBHGE)摻入鈣鈦礦吸收層中。在連續光照下最大功率點(diǎn)處測試，前212小時(shí)器件效率幾乎沒(méi)有降低，并且在接下來(lái)的600小時(shí)后，器件效率仍可保持其初始效率的80%。

低維鈣鈦礦

? 和三維鈣鈦礦相比，二維鈣鈦礦和二維-三維鈣鈦礦復合材料具有更好的穩定性。通過(guò)改善鈣鈦礦配方或在前驅體溶液中加入二維鈣鈦礦溶液，可以有效提高穩定性。

鈍化工藝

? 通過(guò)鈍化工藝可以有效降低鈣鈦礦晶界中的缺陷，阻止水分子、氧分子、金屬原子對鈣鈦礦層的破壞，還可以調控界面接觸勢壘，優(yōu)化能級匹配、輔助結晶過(guò)程等，有效提升鈣鈦礦器件的效率和穩定性。目前常用的鈍化劑有路易斯酸、路易斯堿、銨鹽等三大類(lèi)。

? 如2022年武漢大學(xué)柯維俊、陶晨和方國家等人開(kāi)發(fā)的一種內部封裝策略，通過(guò)全面鈍化鈣鈦礦材料中的空位，從而阻斷離子擴散或遷移的通道。所得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的功率轉換效率高達24.01%。更重要的是，該器件表現出出色的穩定性，在其最大功率點(diǎn)測量（55℃溫度下，N2氣氛中）1000小時(shí)后保持其初始效率的88%。

優(yōu)化傳輸層和電極材料

電子傳輸層材料優(yōu)化

? 對電子傳輸層材料的優(yōu)化主要有兩個(gè)方向，其一是對Zn02等材料進(jìn)行摻雜處理，使其薄層的形貌更加平整，提升穩定性。其二是選擇新的電子傳輸層材料，如SnO2材料、富勒烯等。

空穴傳輸層材料優(yōu)化

? CuSCN、NiOx等材料有著(zhù)光熱穩定性較高、不易分解等優(yōu)點(diǎn)，目前被廣泛運用于鈣鈦礦電池空穴傳輸層的制備中，有效提高了鈣鈦礦電池的穩定性。此外，經(jīng)過(guò)摻雜的PTAA、P3HT，有機無(wú)機雜化的空穴傳輸材料也在不斷開(kāi)發(fā)并運用中。

電極材料優(yōu)化

? CrO3等金屬氧化物電極和碳電極等穩定性較好、能有效防止鹵素離子腐蝕。

增加緩沖層

? 在鈣鈦礦層和上下傳輸層之間添加緩沖層可有效降低鄰層之間的互相影響，降低器件的缺陷密度，提高整體效率和穩定性。目前常見(jiàn)的緩沖層材料包括Mo等金屬元素、PCBB-2CN-2C8等有機材料、C60和部分金屬氧化物等無(wú)機材料等。

? 如2022年普林斯頓大學(xué)盧月玲團隊在鈣鈦礦吸光層和電荷傳輸層之間，特別設計了一種新型的全無(wú)機二維緩沖層（厚度相當于幾個(gè)原子），以阻擋化學(xué)成分在這兩層之間移動(dòng)。測試在110℃高溫下連續運行2100小時(shí)保持80%有效性。

優(yōu)化封裝

? 封裝主要作用是降低環(huán)境對鈣鈦礦材料的影響，陰止水分子和氧氣進(jìn)入器件中，引發(fā)鈣鈦礦材料的反應和分解，還可阻止鈣鈦礦分解生成的氣體擴散，防止毒性鉛泄露等。目前常用的封裝材料包括玻璃基板、POE膠膜和丁基膠等。

? 如2020年澳大利亞石磊博士等人發(fā)現聚合物-玻璃“毯蓋”式封裝技術(shù)能夠形成絕對密閉的體系，在濕熱（DH）和濕度凍結（HF）循環(huán)測試中采用這種封裝技術(shù)的電池在工作1800h后未發(fā)生降解。

? 如2021年北卡羅來(lái)納大學(xué)與中國科學(xué)院的研究小組用一種新型的封裝技術(shù)制作了一種微型鈣鈦礦太陽(yáng)能組件，使用POE密封膠進(jìn)行離子凝膠和鈣鈦礦設備的封裝和分離，組件效率高達18.5%，且可以防止鉛泄露。


資料來(lái)源：中國知網(wǎng)，材料導報，化學(xué)通報，浙商證券研究所，高端制造呂娟團隊

  國內企業(yè)在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池組件高性能技術(shù)開(kāi)發(fā)、面積放大與穩定性攻關(guān)等各方面，均有一定的技術(shù)積累，走在前列的公司有協(xié)鑫光電、纖納光電、極電光能和仁爍光能等。纖納光電稱(chēng)其組件可以通過(guò)IEC標準測試，協(xié)鑫光電的產(chǎn)品正在測試過(guò)程中，其它廠(chǎng)家產(chǎn)品穩定性情況暫未公布。  


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參考內容：

[1]劉霞."32.5%!鈣鈦礦/硅串聯(lián)電池效率刷新紀錄"科技日報 2022-12-21,004,國際.

[2]呂娟,夏紓雨."鈣鈦礦電池穩定性如何了？——光伏設備系列報告（深度）"微信公眾號 2022-08-24.

[3]袁斯來(lái),蘇建勛."資本熱寵「鈣鈦礦」：挑戰、挫敗與動(dòng)搖｜36碳深度"微信公眾號 2023-02-28.

[4]邱世梁,王華君."鈣鈦礦深度（50頁(yè)）浙商"微信公眾號 2023-02-12.